Панцирь краба и кутикула насекомых играют роль внешнего скелета и выполняют защитные функции. Хитин, входящий в состав панциря ракообразных, образует волокнистую структуру, он связан с белками посредством пептидной связи деацетилированной аминогруппы с диаминомонокарбоновыми аминокислотами неароматического строения, имея вид хитин-белкового комплекса (ХБК).
Особым образом изменяется хитин под действием ферментов в организме морских крабов. В процессе линьки хитин панциря подвергается значительному разрушению и последующему восстановления. Участие в этом процессе специфических ферментов способствует протеканию синтеза и деградации хитина с исключительно большой скоростью. Хитинолитические ферменты имеют неодинаковый уровень активности в зависимости от физиологического состояния ракообразных. У крабов, например, хитиназа синтезируется постоянно, а синтез хитобиазы усиливается перед линькой и немедленно уменьшается после её окончания. У морских крабов сразу после линьки панцирь мягкий, эластичный, состоящий только из ХБК, но с течением времени происходит его упрочнение за счёт минерализации структуры ХБК в основном карбонатом кальция. Эта минерализация происходит в большей или меньшей степени в зависимости от вида животного.
Таким образом, панцирь краба построен из трёх основных элементов - хитина, играющего роль каркаса, минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность и белков, делающих его живой тканью. В состав панциря входят также липиды, меланины и другие пигменты. Пигменты панциря ракообразных представлены, в частности, каротиноидами типа астаксантина, астацина и криптоксантина.
В кутикуле взрослых насекомых хитин также ковалентно связан с белками типа артраподина и склеротина, а также большим количеством меланиновых соединений, которые могут составлять до 40% массы кутикулы. Кутикула насекомых отличается большой прочностью и в то же время гибкостью благодаря хитину, содержание которого от 30% до 50%. В клеточной стенке некоторых фикомицетов, например в итридиевых, хитин обнаруживается вместе с целлюлозой. Хитин у грибов, как правило, ассоциируется с другими полисахаридами, например -1-3-глюканом, у членистоногих он связан с белками типа склеротина и меланинами.
Основные отличия хитина кутикул личинок мух и хитина ракообразных состоят в следующем:
1) хитин кутикул личинок мух в отличие от хитина ракообразных не содержит кальциевых солей. Это позволяет опустить один из основных технологических этапов деацетилирования хитина, связанный с его деминерализацией, что является важным преимуществом нашей технологии получения хитозана;
2) хитин кутикул личинок мух в отличие от хитина ракообразных не содержит фторсодержащих соединений, что существенно повысит срок эксплуатации оборудования, применяемого в процессе его очистки и деацетилирования, т. к. в процессе кислотной обработки панцирей ракообразных высвобождаются летучие фтористые соединения, сильно коррозирующие аппаратуру.
Предложенный способ позволяет использовать в качестве хитиносодержащего сырья личинки синантропных мух, которые являются продуктом нового технологического процесса безотходной переработки навоза и пищевых отходов.
Хитин личинок насекомых отличается по природе от хитина ракообразных и является уникальным сам по себе в сравнении с известными источниками хитина.
Виды сырья для производства хитозана
Кристаллические области структуры хитина могут существовать в трех кристаллографических (структурных) модификациях, отличающихся расположением молекулярных цепей в элементарной ячейке кристаллита (явление, известное под названием полиморфизма). Так, посредством рентгеноструктурного анализа показано, что молекулярные звенья хитина имеют конформацию 4С1.
В зависимости от расположения полимерных молекул различают три формы структуры хитина - a, b и g. a-хитин представляет собой плотно упакованный, наиболее кристаллический полимер, в котором цепочки располагаются антипараллельно, он характеризуется самым стабильным состоянием. В b-хитине цепочки располагаются параллельно относительно друг друга, а в g-хитине две цепочки полимера направлены "вверх” относительно одной, направленной "вниз”. b и g-хитины могут превращаться в a-хитин [1].
Специфика полимерного состояния хитина, как и других высокомолекулярных соединений, обусловливает невозможность существования этого полимера как однофазной системы (полная кристалличность). Однако содержание кристаллических областей в хитине достаточно велико и составляет в зависимости от происхождения и способа выделения 60-85%. При этом фиксация взаимного расположения макромолекул хитина обеспечивается системой внутри - и межмолекулярных водородных связей: ОН-группа у С3 элементарного звена включена в водородную связь с атомом кислорода в цикле соседнего элементарного звена; ОН-группа у С6 может быть связана водородными связями как внутримолекулярно - с атомом кислорода гликозидной связи и (или) атомом азота ацетамидной группы, так и межмолекулярно - с ОН-группой у С6 соседней макромолекулы. При этом последняя может образовывать водородные связи с молекулами кристаллизационной воды.
Сырье из крабов
Содержание хитина в панцире краба по мере его затвердевания повышается. Так, панцирь только что полинявшего краба содержит от 2 до 5%, а панцирь «старого» краба содержит — 18–30% хитина относительно веса сухого панциря. Помимо панциря хитин содержится и в других органах краба — стенках желудка, сухожилиях и жабрах, в частности, в последних содержание хитина доходит до 15–70% к весу сухих жабр.
Особым образом изменяется хитин под действием ферментов в организме морских крабов. В процессе линьки хитин панциря подвергается значительному разрушению и последующему восстановления. Участие в этом процессе специфических ферментов способствует протеканию синтеза и деградации хитина с исключительно большой скоростью. Хитинолитические ферменты имеют неодинаковый уровень активности в зависимости от физиологического состояния ракообразных. У крабов, например, хитиназа синтезируется постоянно, а синтез хитобиазы усиливается перед линькой и немедленно уменьшается после её окончания. У морских крабов сразу после линьки панцирь мягкий, эластичный, состоящий только из ХБК, но с течением времени происходит его упрочнение за счёт минерализации структуры ХБК в основном карбонатом кальция. Эта минерализация происходит в большей или меньшей степени в зависимости от вида животного.
Таким образом, панцирь краба построен из трёх основных элементов – хитина, играющего роль каркаса, минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность и белков, делающих его живой тканью. В состав панциря входят также липиды, меланины и другие пигменты. Пигменты панциря ракообразных представлены, в частности, каротиноидами типа астаксантина, астацина и криптоксантина.
Сырье из насекомых и их куколок (пупариев)
В кутикуле взрослых насекомых хитин также ковалентно связан с белками типа артраподина и склеротина, а также большим количеством меланиновых соединений, которые могут составлять до 40% массы кутикулы. Кутикула насекомых отличается большой прочностью и в то же время гибкостью благодаря хитину, содержание которого от 40% до 50%. В клеточной стенке некоторых фикомицетов, например в итридиевых, хитин обнаруживается вместе с целлюлозой. Хитин у грибов, как правило, ассоциируется с другими полисахаридами, например b-1-3-глюканом, у членистоногих он связан с белками типа склеротина и меланинами.
Известно, что панцири ракообразных – дорогостоящи. Поэтому, не смотря на то, что есть 15 способов получения из них хитина, был поставлен вопрос о получении хитина и хитозана из других источников, среди которых рассматривались мелкие ракообразные и насекомые.
Хитин из насекомых по качеству в 20 - 50 раз превосходит хитин ракообразных (Веротченко М.А., Терещенко А.П., Злочевский Ф.И., 2000). В развитых странах, начиная с 40-х годов ХХв., внедряют биотехнологии, имитирующие естественные природные процессы при интенсивных условиях, способствующих переработке органики в гумус (Гудилин И.И., 2000).
Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые в силу своего быстрого воспроизводства могут обеспечить большую биомассу, содержащую хитин и меланин.
